Grupos fitoquímicos.

Aceites esenciales.

Son terpenos pero también pueden ser anillos bencénicos.

Características:

• Son insolubles en agua pero son arrastrables por el agua.
• Son compuestos volátiles.
• Son solubles en solventes poco polares y en alcoholes.

Los aceites esenciales son los responsables de los aromas y sabores. Son sustancias líquidas a temperatura ambiente.

Son mezclas de sustancias. Hay pocos aceites esenciales donde hay 1 o 2 sustancias en su composición química, en general son mezclas de muchas sustancias.

Muchos de estos compuestos son terpenos: monoterpenos, sesquiterpenos y en algunos casos biterpenos. También hay anillos bencénicos.

Método de extracción: por destilación por arrastre de vapor de agua.

Los aceites esenciales están distribuidos en casi toda la planta y pueden encontrarse en distintos órganos. Puede diferir la composición química en la misma planta: el aceite esencial que se encuentra en la hoja no necesariamente es el mismo que se encuentra en las flores.

• Se estudian por cromatografía gaseosa.
• No existen reacciones de caracterización para aceites esenciales. Una vez extraído un aceite esencial se coloca una gota sobre otra en un papel de filtro, va a aparecer una mancha oleosa que desaparece con el tiempo (se volatiliza): esto se usa como referencia. (La mancha de un aceite fijo no desaparece a 105°C)

Lípidos.

Definición: Serie de productos naturales que tienen la propiedad de ser insolubles en agua y ser solubles en solventes poco polares (son compuestos hidrofóbicos).

Extracción.

• En semillas: presentes entre 20-50%.
• Por expresión en frío o en caliente (prensas hidráulicas)
• Extracción por solventes no polares: éter de petróleo, hexano, tolueno, ciclohexano, benceno (soxhlet). Pueden ser extraídos con cloroformo pero es más eficiente utilizar solventes menos polares.
• Lanolina: detergentes en solución acuosa.

Comprenden sustancias de distinta naturaleza química:

• Triglicéridos: aceites (líquidos) y grasas (sólidas) son mezclas de triglicéridos de ácidos grasos que difieren en su estado físico y en su estructura química (los aceites poseen alta proporción de ácidos grasos insaturados y las grasas de ácidos grasos saturados)
• Ácidos grasos libres: son ácidos de alto peso molecular en forma libre (por ejemplo: ácido esteárico).
• Ceras: son mezclas de ésteres de alcoholes de alto peso molecular (por ejemplo: ésteres de dodecanol, ésteres de eicosanol) con ácidos grasos diversos.
• Esteroles: son derivados del ciclopentanoperhidrofenantreno, en su forma libre (β-sitoesterol), como ésteres (palmitatos, estearatos) o glucósidos.
• Carotenoides: son tetraterpenoides (C40), generalmente acíclicos.
• Fosfolípidos: son triglicéridos que contiene grupos fosfato (por ejemplo: lecitina)
• Glucolípidos: son triglicéridos que están unidos a restos azucarados.

 

Saponificación.

Las uniones ésteres se pueden hidrolizar en medio alcalino (KOH) formándose las sales del ácido graso (jabones) que son solubles en soluciones acuosas.

Las ceras saponifican si se realiza la reacción en potasa alcohólica (KOH en etanol).

La saponificación es una reacción irreversible.

• Fracción saponificable: se saponifican los triglicéridos, los céridos, los fosfolípidos y los glucolípidos.
• Fracción insaponificable: no se saponifican ni los esteroles ni los carotenoides.

 Caracterización.

• Mancha aceitosa en papel de filtro que no desaparece a 105°C.
• Reacciones químicas características.
• Saponificación.
• Constantes físicas y químicas:
  • Indice de acidez: cantidad en mg de KOH necesaria para neutralizar los ácidos libres presentes en 1g de sustancia. Mide enranciamiento.
  • Indice de saponificación: cantidad de KOH (mg) necesaria para neutralizar los ácidos libres y saponificar los ésteres, en 1g de sustancia (se titula con HCl)
  • Indice de éster: diferencia entre los dos índices anteriores.
  • Indice de iodo: cantidad de iodo fijada a 100g de sustancia.
  • Indice de peróxidos: es el número que expresa en mEq de O₂ activo la cantidad de peróxido contenido en 1000g de sustancia.
  • Insaponificable: es el % de sustancias no volátiles a 100-105°C, obtenidas por extracción con un disolvente inorgánico, de una disolución de la muestra previamente saponificada.

Azúcares.

Definición: Compuestos que contienen C, H y O, estando presente el H y el O en las mismas proporciones que en el agua. Responden a la fórmula: C_n(H₂O)_n.

Químicamente son estructuras aldehídicas o cetonas polihidroxiladas y sus derivados.

Están constituidos por una o más subunidades carbonadas.

• Monosacáridos: unidades simples.
• Oligosacáridos: de 2 unidades a menos de 10 unidades.
• Polisacáridos: más de 10 unidades.
• Desoxiazúcares: tienen reemplazado el -OH del C₂ por un H.
• Heterósidos: resultante de la combinación de una o varias unidades de monosacáridos con otra molécula de estructura no glucídica.

Propiedades fisicoquímicas.

• Son sustancias sólidas, incoloras, cristalinas.
• Generalmente son dulces.
• Solubles en agua y poco solubles en alcohol absoluto. Son solubles en metanol.
• Son ópticamente activas.
• Generalmente reductores (por su grupo aldehído)
• Estables en ácido diluido y en caliente.
• Fermentan en presencia de levaduras.

 

Generalmente adoptan estructura cíclica:

 

Caracterización.

Todos los azúcares con la función aldehído o cetona libre, reducen las sales metálicas en medio alcalino.

• Reacción de Fehling (sales de Cu): ↓ rojo
• Reacción de Bendict (AgNO₃/NH₃): ↓ Ag

(Estas reacciones son para azúcares reductores, los azúcares no reductores no dan estas reacciones).

Reacciones que se basan en el calentamiento en medio sulfúrico, se forma el furfural que se condensa con fenoles y aminas dando compuestos coloreados.

• Reacción de Molisch (α-naftol/H₂SO₄): color violeta.
• Reacción de Seliwanoff (resorcinol/HCl) color rojo.

(Estas reacciones son para azúcares en general, reductores y no reductores).

Para desoxiazúcares (azúcares que tienen reemplazado el -OH por -H en el C₂)

• Reacción de Keller-Kiliani (AcOH/FeCl₃/H₂SO₄): anillo pardo-rojizo en interfase.

Heterósidos.

Definición: Son sustancias producidas por la condensación del grupo reductor de un azúcar (glucón) con una molécula no glucídica (aglucón) con pérdida de una molécula de agua (son acetales).

Clasificación:

• O-heterósidos (son los más frecuentes)
• C-heterósidos.
• N-heterósidos.
• S-heterósidos.

Propiedades fisicoquímicas.

• Sólidos cristalinos, incoloros o coloreados.
• Su solubilidad dependerá de:
  • la naturaleza química del aglucón,
  • el número de azúcares unidos,
  • el tipo de unión O, C, S o N.
• A causa de la naturaleza hidrofílica del azúcar que tiene unido, son solubles en agua y solventes polares; también son solubles en metanol.
• Se hidrolizan¹ por calentamiento en medio ácido o básico diluido, o por medio de enzimas².
• Se extraen, por lo general con agua en caliente, alcohol, mezclas de alcohol/agua, metanol, acetato de etilo y acetona.

1Son compuestos muy importantes, por esto hay que cuidar las condiciones de extracción.

2Para evitar la degradación por las enzimas es importante realizar una buena desecación.

Flavonoides.

Los flavonoides se encuentran mayormente en las flores.

Definición: son compuestos de fórmula general C₆-C₃-C₆.

Aglucón

                         De acuerdo al grado de saturación y oxigenación de la cadena C₃ y la presencia de grupo carbonilo en C₄.

Propiedades fisicoquímicas.

• Sólidos cristalinos generalmente amarillos (por los dobles enlaces conjugados la molécula tiene dos cromóforos).
• Las antocianidinas (sin grupo cetónico) son rojas en medio ácido y azules en medio alcalino.
• Los heterósidos flavonoides son solubles en agua caliente, alcohol, metanol, mezclas de metanol/agua, acetato de etilo y acetona.
• El aglucón flavonoide es soluble en solventes poco polares. A mayor cantidad de grupos -OH aumenta su solubilidad en solventes polares.

Caracterización.

• Reacción de Shinoda.Reacción típica de flavonoides (aglucones y heterósidos). Se basa en la oxidación de Mg.
  No dan la reacción las chalconas ni las auronas.
  
  
  
  

• FeCl₃ en metanol.
  No es una reacción específica para flavonoides, es una reacción para -OH fenólicos.

Antraquinonas.

Definición: son compuestos derivados de la 9,10 antraquinona. Poseen grupos -OH en diferentes posiciones.

Tienen acción catártica (laxantes fuertes).

 

Se pueden encontrar libres (sin azúcares), como O y C heterósidos o como ambos (cascarósidos).

 

 

Propiedades fisicoquímicas.

• Sólidos cristalinos amarillos o anaranjados.
• Presentan fluorescencia naranja característica al UV.
• Subliman.
• Los heterósidos se extraen con agua caliente o con acetato de etilo, acetona o metanol.
• Los aglucones se extraen con solventes poco polares como benceno (solvente por excelencia pero cancerígeno), hexano, CCl₄, éter de petróleo.
• Tango aglucones como heterósidos se extraen en soluciones alcalinas. Es muy probable que tanto los aglucones como los heterósidos tengan grupos -OH, y éstos en medio alcalino se desprotonan y salifican y de esta manera son solubles en este medio. Si se cambia el pH, acidificando el medio, se protonan los -OH y de esta manera los aglucones dejan de ser solubles pero los heterósidos antraquinónicos siguen siendo solubles en ese medio (por los grupos azúcares).
• Los O-heterósidos se hidrolizan más fácilmente que los C-heterósidos, éstos últimos necesitan generalmente un catalizador y condiciones más drásticas.

Caracterización.

• Reacción de Bornträger → para antraquinonas libres.
• Reacción de Bornträger previa hidrólisis
  • Hidrólisis OH^-: NaOH (2N) Ø (condiciones suaves) → hidroliza O-heterósidos.
  • Hidrólisis H⁺: HCl (7M)/FeCl₃/Ø (condiciones fuertes) → hidroliza C-heterósidos.

Cáscara sagrada.

La cáscara sagrada contiene alrededor de 6-9% de derivados antracénicos presentes como O-heterósidos y C-heterósidos.¹

El 70-90% es una mezcla compleja de hydroxiantracenos del tipo C(10)-Glucosilantronas.

1No hidrolizan en condiciones suaves.

 Heterósidos cardiotónicos.

Estructura de las geninas (aglucones).

Los heterósidos cardiotónicos son compuestos donde el aglucón es un derivado de ciertos esteroles (estructura esteroide).

No es cualquier esteroide, esta estructura posee las siguientes características:

• Esqueleto tetracíclico esteroide (ciclopentanoperhidrofenantreno)
• Encadenamiento de los ciclos A/B cis, B/C trans y C/D cis.
• Hidroxilo en C-3β y en C-14β. Hidroxilo o hidrógeno en C-5. Metilo en C-13.
• Anillo lactónico α-β insaturado en posición C-17β.
• Unión en C-3 en β de 5 desoxiazúcares.

Estructura de los heterósidos cardiotónicos.

 

Azúcares presentes en heterósidos cardiotónicos.

 

Propiedades fisicoquímicas.

• Sólidos cristalinos blancos.
• Son solubles en cloroformo y acetato de etilo. Son los únicos heterósidos solubles en cloroformo.
• Se extraen de la planta con agua caliente, luego se precipitar las saponinas por agregado de acetato de plomo, se filtra y luego la fase acuosa se extrae con acetato de etilo o cloroformo.
• Se hidrolizan¹ en medio ácido diluido o por enzimas presentes en las plantas mismas. En medio básico se abre el anillo lactónico.

1Hay que cuidar las condiciones de extracción.

Caracterización.

Se realizan varias reacciones, para caracterizar las distintas partes de la molécula.

Caracterización de la genina.

• Reacción de Liebermann-Bouchard (anhídrido acético medio sulfúrico): color azul-verdoso.
• Reacción de Carr-Price (tricloruro de amonio en medio acético): color azul.

Estas reacciones son características de los anillos esteroides, no implican presencia de heterósidos cardiotónicos, podría haber en la muestra esteroles.

Caracterización del ciclo lactónico.

Reacciones que caracterizan la lactona pentagonal.

• Reacción de Kedde (ácido 3,5-dinitrobenzoico): color púpura.
• Reacción de Legal (nitroprusiato de sodio en medio alcalino): color violeta.
• Reacción de Raymond (meta-dinitrobenceno en medio alcalino): color azul.

Caracterización del azúcar.

• Reacción de Keller-Kiliani (H₂SO₄ cc a una solución del heterósido en HAc glacial en presencia de sales férricas): anillo pardo-rojizo en interfase.
• Reacción de Pesez (xantidrol en medio acético): color rosa.

 

Si la reacción de Keller-Kiliani da positiva en un extracto clorofórmico entonces es por la presencia de cardiotónicos, porque en medio clorofórmico no existen azúcares libres (son insolubles).

 

Saponinas.

Definición: Son compuestos que producen espuma, similar a los jabones, por agitación en agua. Tiene poder hemolítico y son tóxicas para animales de sangre fría.

Existen dos tipos de saponinas:

Esteroides.

Triterpénicas.

 

Alcaloides.

Definición:

• Son sustancias complejas que tienen acción farmacológica sobre el SNC aún a dosis bajas.
• Poseen un N heterocíclico en su molécula.
• Tienen características básicas.
• Se originan biosintéticamente a partir de aminas biógenas.
• Son de origen vegetal.

 

Extracción de alcaloides en medio ácido.

Extracción de alcaloides en medio básico.

Extracción de alcaloides en medio neutro.

Caracterización.

• Reacción de Dragendorff (Bi/IK): ↓ naranja
• Reacción de Mayer (Hg/IK en medio ácido): ↓ blanco
• Reacción de Bouchardat (I₂/IK en medio ácido) ↓ marrón
• Reacción de Hager (solución saturada de ácido pícrico en medio ácido): ↓ amarillo
• Reacción de Ehrlich (p-dimetilaminobenzaldehído en etanol al 5% en medio ácido → para núcleos indólicos. ↓ naranja
• Tiocianato de cobalto (solución al 2% de Co(CNS)₂: ↓ azul.