Terpenos III: Monoterpenoides

Pueden ser: acíclicos, monocíclicos y bicíclicos. 

Tipos principales de monoterpenos.

La circunstancia de que un anillo hexagonal con un grupo gem-dialquilo en un carbono anular (sin puente) sea inestable, conduce a los dos tipos de monoterpenoides monocíclicos anteriores ya vistos. La posibilidad de que se produzca la ciclación por otra posición no se conoce.

Problema.

El compuesto tiene fórmula molecular C₁₀H₁₈O, es ópticamente inactivo y da las siguientes reacciones: Adiciona 2 Br₂/mol de sustancia. Reacciona con NH₂OH dando una oxima y con 2,4-dinitrofenilhidrazina para dar la hidrazona correspondiente. Reacciona con nitrato de plata amoniacal dando C₁₀H₁₈O₂.

Por ozonólisis con descomposición oxidativa se obtienen: acetona, ácido oxálico y ácido 4-cetopentanoico.

1) Determinación del número de insaturación: para ello utilizamos la siguiente fórmula:
$$N\cdot I=W+\frac{\mathrm{1/}}{2}\cdot X-\frac{\mathrm{1/}}{2}\cdot Y+1$$
donde:
W= número de átomos tetravalentes.
X= número de átomos trivalentes.
Y= número de átomos monovalentes.

En nuestro caso resultan: W=10, X=0 e Y=16, por lo tanto N.I=3

2) Determinación del número de dobles enlaces: se basa en la adición de bromo por los dobles enlaces. Por cada molécula de bromo tenemos un doble enlace. Como el compuesto adiciona 2 Br₂/mol, se deduce la presencia de dos dobles enlaces o de uno triple. Dado que se trata de un terpeno es muy difícil que sea un triple enlace, por lo que debe haber dos dobles enlaces. Esto está de acuerdo con los resultados de la ozonólisis, que produce tres compuestos.

3) Determinación de la estructura general: tenemos ya establecidas cuales son las tres insaturaciones (dos dobles enlaces y un grupo carbonilo). Si hidrogenamos los dobles enlaces y reducimos el C=O a CH₂, resultará un hidrocarburo saturado, de fórmula C₁₀H₂₂, que corresponde a la fórmula general de los alcanos (C_nH_2n+2).
Por lo tanto el compuesto es un aldehído acíclico con dos dobles enlaces, y al tratarse de un terpeno, debe cumplir la regla del isopreno y su esqueleto hidrocarbonado deberá ser:

Falta ubicar entonces a los dos dobles enlaces y al grupo carbonilo. Como por ozonólisis se obtiene, entre otros productos, acetona, y esta solo puede provenir de la ozonólisis de un grupo isopropilideno, tendríamos:

quedando para el grupo formilo las dos únicas posibilidades que se muestran en las otras dos fórmulas.
Dados los otros productos de la ozonólisis, la ubicación del segundo doble enlace solo puede estar en una única posición, pudiendo, por lo tanto, resultar dos isómeros geométricos posibles:

Utilizando métodos espectroscópicos tales como UV, IR, EM y ¹H-RMN y ¹³C-RMN, pueden determinarse estructura mucho más rápidamente que por vía química o verificar estructuras propuestos por otros métodos.

Veamos cómo aplicamos en este problema los métodos espectroscópicos.

Datos de IR: presenta bandas a 3030, 2890, 2750, 1699, 1660 y 807 cm^-1.

Datos de RMN: δ= 1.9 (6 H,s), 2.0 (3 H,s), 2.4 (4 H,m), 5.6 (1 H,t), 6.4 (1 H,d) y 9.5 (1 H,d) ppm

Datos de UV: λ máx (EtOH): 231 nm

Datos de EM: ion molecular: 152 (P)= 100%; 153 (P+1)= 11,10%; 154 (P+2)= 0,76%

Utilizando tablas que relacionan el pico padre con los de contribución isotópica, podemos determinar la fórmula molecular del compuesto, que en nuestro caso corresponde a C₁₀H₁₆O.

Los datos de IR nos indican la presencia de un grupo carbonilo (1699 cm^-1) que unido a los picos de 2890 y 2750 cm^-1 nos señalan la posibilidad de un aldehído. Los picos de 3030, 1660 y 807 denotan la presencia de un alqueno tri-sustituido.

La señal a δ=9.5 muestran la presencia de un aldehído con un solo hidrógeno en el carbono vecino y el valor mostrado por el espectro UV nos indican que el aldehído es α,β-no saturado con dos sustituyentes en posición β al carbonilo.

Si retomamos el espectro de RMN, la señal a δ= 1.9 (6 H,s) nos indica un grupo isopropilideno.

Dado el hecho de que se trata de un terpeno, nos permite presuponer que cumple con la regla del isopreno y que dada su fórmula tendríamos un N.I=3 por lo que resultaría:

ya que no podríamos ubicarlo en otra posición pues el valor de λ máx= 231 nm solo puede provenir de esa estructura. Si estudiamos los datos del espectro de RMN, esa estructura es consistente con los mismos, como puede verse a continuación:

Estereoquímica del citral.

Hay dos isómeros geométricos posibles, y esto se verifica por el hecho de que el citral dé dos semicarbazonas diferentes, y además, la destilación con columna de alta eficacia de dos isómeros que difieren en 1°C en su punto de ebullición.

Estos isómeros son conocidos como citral-a o geranial y citral-b o neral. La configuración de ambos se determinó indirectamente, estudiando las velocidades de ciclación de sus alcoholes correspondientes.

V₁>>>V₂

El nerol se cicla 9 veces más rápido que el geraniol; esto se debe a la proximidad de la función alcohol 1° al doble enlace isopropilidénico.

El mecanismo de la ciclación ocurre por formación de un ion carbonio clásico.

Descarga: Apunte Terpenos y Esteroides