Inversión de la silla.
A temperatura ambiente en el espectro de ¹H-RMN se observa un sólo tipo de hidrógeno, en cambio si se disminuye la temperatura comienzan a observarse dos grupos bien definidos de hidrógenos, los axiales y los ecuatoriales, por lo tanto es una evidencia de que hay inversión de la silla y que por disminución de la temperatura esta inversión se hace cada vez más lenta pudiendose distinguir hidrógenos axiales e hidrógenos ecuatoriales.
Observemos la inversión con un sustituyente en el ciclo:
Observe la diferencia con los distintos giros donde los sustituyentes no pasan de axiales a ecuatoriales y viceversa.
Recordando que la silla es un cuerpo con tres dimensiones se pueden hacer giros con respecto a tres ejes:
Ciclohexanos monosustituidos.
Sea cual sea el sustituyente no se altera el hecho de que la conformación más estable sea la silla, pero ahora hay dos posibilidades (dos conformaciones sillas distintas), en una donde el sustituyente está en axial y otra donde está en ecuatorial.
La diferencia de estabilidad estará dada ahora por la tensión estérica.
Recordemos que en la silla la menor distancia está entre los hidrógenos 1,3-diaxiales y que esta distancia es igual a la suma de los radios de van der Waals de dos hidrógenos, por lo tanto, con cualquier otro sustituyente de mayor tamaño que el hidrógeno habrá tensión estérica. Esta es la razón por la cual un sustituyente en ecuatorial es más estable que en axial.
La magnitud de esta tensión estérica hará que el equilibrio de confórmeros se vea desplazado hacia el confórmero más estable.
Los valores de ΔG se refieren a la energía liberada durante el pasaje de axial a ecuatorial. Cuanto mayor sea el valor absoluto de ΔG mayor será la estabilidad del confórmero con el sustituyente en ecuatorial.
Ciclohexanos disustituidos.
Existen varios casos
a) Si ambos grupos pueden ocupar una posición ecuatorial, esa conformación estará ampliamente favorecida. Esto no quiere decir que el otro confórmero no exista, sino que la molécula pasa mucho más tiempo en esa conformación más estable que en la otra. Esto siempre sucede mientras que ninguno de los sustituyentes sea un terbutilo, en cuyo caso sí estaría fijando la conformación.
b) Si uno debe ser axial y otro ecuatorial:
i) Si son de igual tamaño habrá 50% de cada confórmero en el equilibrio.
a menos que sean dos grupos fijadores de conformación, en cuyo caso la conformación más estable deja de ser la silla. Este es el caso del cis-1,4-diterbutilciclohexano y del trans-1,3-diterbutilciclohexano.
En el cis-1,4-diterbutil ninguno de los grupos es capaz de pasar a la posición axial, resulta entonces que la conformación más favorecida es la de bote torcido.
Para el caso del trans-1,3-diterbutil:
ii) Si un grupo tiene mayor tamaño que el otro, será este el que ocupa durante mayor tiempo la posición ecuatorial ya que así es menor la tensión estérica.
EJEMPLO.
En el cis-2-metil-5-terbutil-1,3-dioxaciclohexano la conformación con el grupo terbutilo en axial está más favorecida que la conformación con el terbutilo en ecuatorial, mientras que en el trans sólo existe una conformación. ¿Por qué?
Hay que distinguir dos cosas:
FRECUENCIA DE INVERSIÓN. Está determinada por la altura de la barrera energética que separa ambos confórmeros y suele ser la energía potencial de la semisilla. Este valor suele ser bastante constante y por lo tanto también lo es la frecuencia de inversión, o sea, el número de veces que pasa por esa barrera para cada temperatura dada.
POSICIÓN O GRADO DE DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO: Si depende de la distinta estabilidad de los confórmeros y por lo tanto será característica de cada sustituyente.
Siempre que se escriba una doble flecha de equilibrio se debe indicar hacia donde está desplazado.
Otros factores:
El caso del dibromociclohexano es muy semejante al dibromoetano.
En el trans-1,2 la conformación diaxial es más contribuyente, ya que en esta forma y no en la diecuatorial, los dos dipolos C-Br tienen direcciones opuestas.
La formación de puentes de hidrógenos estabilizan una conformación.
La posición ideal en que se forman con mayor plenitud es cis-1,3-axial-axial (I). También se forman en la posición cis-1,2-axial-ecuatorial (II), en la trans-1,2 sólo ecuatorial-ecuatorial (III) y en cis-1,4 en la conformación bote torcido (IV)
Si recordamos que el bote torcido tiene unas 5,5 kCal más que la silla de energía potencial, y que al formarse el puente de hidrógeno se liberan entre 3 y 5 kCal, llegamos a la conclusión que el bote torcido pasa a ser un confórmero, o sea que habrá que considerar como conformaciones más o menos estables ambas sillas (que en realidad son idénticas), y el bote torcido.
En la mycaminosa la conformación más estable es:
Aunque hay mayor impedimento estérico por la ubicación axial del metilo, la posibilidad de formación de tres puentes de hidrógeno en su posición axial (se libera aproximadamente 15 kCal), lo compensa con creces en comparación con la conformación todo ecuatorial en la que sólo se puede formar 2 puentes 1,2 (menos de 6 kCal). Habrá que tener en cuenta también la interacción entre dipolos, que también favorece la conformación todo axial.
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