Debido a la enorme cantidad de posibilidades que podemos encontrar, estos esquemas no son tan rígidos como los que se utilizan en la química analítica inorgánica; por lo tanto debe tenerse siempre en cuenta cuáles son los criterios utilizados para la clasificación y cuáles son las modificaciones en la molécula que pueden dar lugar a la ubicación de una sustancia en un grupo distinto al que aparentemente le correspondería.
Hay varios esquemas para clasificar las sustancias en distintos grupos. El de uso más generalizado se basa en la solubilidad de las mismas en distintos solventes.
La solubilidad de una sustancia orgánica depende de distintos factores como ser:
a) polaridad de la molécula,
b) tamaño de la misma,
c) acidez y basicidad debido a la presencia de algunos elementos como nitrógeno, azufre y oxígeno,
d) reacción con el solvente.
Polaridad.
Las sustancias que tienen peso molecular bajo y contienen además elementos como nitrógeno, oxígeno, etc, son en general solubles en agua.
La solubilidad de estas sustancias en éter dependerá de la polaridad de las mismas; así por ejemplo, las que contienen grupos muy polares (ácidos, sales, compuestos polihidroxilados) serán insolubles en éter, en cambio aquellas que no contengan estos grupos serán solubles en este solvente.
Acidez.
Los ácidos orgánicos son en general insolubles en agua, excepto entre otros, los de bajo peso molecular, como se mencionó anteriormente. Sus bases conjugadas resultan, en cambio, solubles en agua.
R-COOH (insol) + H₂O → R-COO⁻ (sol) + H₃O⁺
Los ácidos débiles, como por ejemplo los fenoles, son también solubles en solución de hidróxido de sodio.
ArOH (insol) + H₂O ⇌ ArO⁻ (sol) + H₃O⁺
Kₐ=[ArO⁻].[H₃O⁺]/[ArOH]
pKₐ= -log (Kₐ)
Sin embargo, si el pH del medio es menor que el pKa, la mayor parte se encuentra sin disociar o sea en la forma insoluble. Como el pKa de los ácidos carboxílicos (pKa= 4-5) es bastante menor que el de los fenoles (pKa= 9-10), los primeros serán solubles en solución de bicarbonato de sodio, mientras que los últimos serán insolubles en este medio. Hay que recordar que debido a la presencia de sustituyentes electronegativos (-NO₂, halógenos) el pKa de fenol puede ser lo suficientemente bajo como para permitir su disolución en bicarbonato de sodio.
Basicidad.
Las sustancias básicas en presencia de ácido clorhídrico diluido forman sales solubles. Los clorhidratos de algunas aminas cristalizan en este medio; este inconveniente se tiene en cuenta cuando se describe el procedimiento a emplear.
Aquí también es posible, regulando el pH, clasificar las bases en dos grupos: bases fuertes y bases débiles. Las bases fuertes (aminas alifáticas) (pKb= 2-4) son solubles en buffer de pH= 5,5 mientras que las bases débiles (aminas aromáticas) (pKb= 9-10) son insolubles en ese medio.
Como en el caso de los ácidos, hay que tener en cuenta la presencia de otros grupos que puedan modificar la basicidad.
En solventes fuertemente ácidos, como el ácido sulfúrico concentrado, el oxígeno de algunos grupos funcionales, por ejemplo: alcoholes, éteres, ésteres, etc, adiciona un protón dando lugar a la formación del ácido conjugado soluble.
La solubilidad de las mismas sustancias en un ácido menos disociado, como ser el ácido fosfórico, dependerá del número de átomos de carbono de dicho compuesto, así por ejemplo, las sustancias con menos de 9 átomos de carbono serán solubles en este ácido, mientras que los homólogos superiores serán insolubles.
Por lo tanto la solubilidad en los ácidos fosfóricos y sulfúrico concentrado sugiere la presencia de un grupo oxigenado y nos da una idea del tamaño de la molécula.
Solubilidad debida a la reacción con ácido sulfúrico concentrado.
Las sustancias con dobles enlaces se disuelven en ácido sulfúrico concentrado debido a la adición de una molécula de ácido a la doble unión.Las sustancias que poseen un núcleo aromático sustituido con grupos dadores de electrones pueden sulfonarse en las condiciones en que se realizan este ensayo y, por lo tanto, se disuelven en este medio.
Procedimiento. Para cada ensayo se utilizan 30 mg de sustancia sólida bien molida (o 0,1 mL de líquido) y 1 mL solvente.
Los ensayos deben realizarse a temperatura ambiente, agitando vigorosamente la mezcla durante 30 segundos antes de efectuar la observación.
Solubilidad en agua.
Se agregan gotas de agua hasta un total de 1 mL, agitando bien después de cada agregado.
Si la sustancia no se disuelve completamente en estas condiciones se la considera insoluble.
Cuando se trate de un líquido debe agregarse el mismo sobre 1 mL de agua y agitar.
En el caso de sustancias solubles en agua es útil ensayar la reacción de la solución frente al papel de tornasol, lo cual puede indicarnos la presencia de grupos ácidos (pKa< 8) o básicos (pKb< 9).
Solubilidad en éter.
Se utiliza el mismo procedimiento que para ensayar la solubilidad en agua.
Si la sustancia es insoluble en éter, puede tratarse de una sal. Para investigar su presencia se coloca una parte de la solución acuosa en dos tubitos de ensayos y se acidifica uno de ellos con ácido clorhídrico 5% mientras que el otro se alcaliniza con hidróxido de sodio 5%.
Las sales de aminas pueden dar turbidez y olor característico en medio alcalino.
Las sales de ácido sulfónico o de amonio cuaternarias no presentan ninguna variación en este ensayo.
Solubilidad en hidróxido de sodio 5%.
Si en este ensayo quedara un residuo sin disolver, se decanta una parte de la solución y se acidifica con ácido clorhídrico 5%; si aparece un precipitado o turbidez, la sustancia se clasifica como soluble.
Solubilidad en bicarbonato de sodio 5%.
Si la sustancia es soluble en NaOH 5%, se ensaya la solubilidad en bicarbonato de sodio al 5%. Debe observarse si hay desprendimiento de CO₂ lo cual puede ocurrir inmediatamente (ácidos fuertes) o luego de un cierto tiempo (algunos aminoácidos).
Si hay dudas en la interpretación de la solubilidad, puede operarse como se describió para la solubilidad en NaOH, decantando y acidificando.
Solubilidad en ácido clorhídrico 5%.
Algunas bases orgánicas (por ejemplo, β-naftilamina) forman clorhidratos insolubles en HCl al 5%. Si el compuesto parece ser insoluble en ese medio, se decanta un poco del líquido sobrenadante y se alcaliniza en NaOH 5%, si hay formación de un precipitado o turbidez, la sustancia se considerará soluble.
Si la sustancia resulta insoluble y contiene nitrógeno y/o azufre queda ubicada en el grupo VII.
Solubilidad en ácido acético-acetato de sodio, buffer pH= 5,5.
Se ensaya solamente con las sustancias solubles en ácido clorhídrico al 5%.
Solubilidad en ácido sulfúrico concentrado.
Se agrega la muestra sobre el ácido sulfúrico y se observa si hay desprendimiento de gases, polimerización, cambio de color, carbonización.
Solubilidad en ácido fosfórico 85%.
Se ensaya solamente con las sustancias solubles en ácido sulfúrico concentrado y se procede de la misma manera.
Clasificación de las sustancias de acuerdo con el grupo de solubilidad.
Grupo I: los términos de menor peso molecular (generalmente no más de 3 átomos de carbono) de alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, aminas, el fenol y los polifenoles; oximas y ciertas amidas.
Grupo II: ácidos policarboxílicos, hidroxiácidos, polioles, azúcares, aminoácidos, aminoalcoholes, ácidos sulfónicos, sales en general, ciertas amidas.
Grupo IIIa: ácidos carboxílicos líquidos, ácidos sulfónicos, fenoles, tiofenoles.
Grupo IIIb: fenoles, β-cetoésteres, dicetonas: CO-CH₂-CO, imidas, nitroderivados alifáticos primarios y secundarios, oximas, ciertos aminoácidos, sulfonamidas, tioles en general, algunas amidas (con sustituyentes electronegativos) y algunas lactamas.
Grupo IVa: aminas alifáticas.
Grupo IVb: aminas aromáticas de bajo peso molecular, primarias y alquil-arilaminas secundarias y ciertas monoaril-dialquilaminas terciarias, hidrazinas, piranos.
Grupo Va: alcoholes, aldehídos, ésteres, metil-cetonas y ciclocetonas hasta 9 átomos de carbono, éteres de hasta 7 átomos de carbono.
Grupo Vb: hidrocarburos olefínicos, hidrocarburos aromáticos con sustituyentes de primer orden, alcoholes, aldehídos, cetonas y ésteres de más de 9 átomos de carbono, éteres de más de 7 átomos de carbono, haluros de ácido, acetales y lactonas.
Grupo VI: hidrocarburos alifáticos saturados y ciclánicos, hidrocarburos aromáticos simples o con sustituyentes de segundo orden o halogenados, diaril-éteres.
Grupo VII: amidas, nitrilos, aminas aromáticas poco básicas, nitroso, azo e hidrazo derivados, sulfonas, sulfonamidas sin NH, sulfuros y sulfatos orgánicos.
Descarga: Análisis Funcional
No hay comentarios:
Publicar un comentario