Propanona: Estereoquímica VII: Actividad óptica.

No analizaremos casos de asimetría sin centro asimétrico, por lo tanto hay que buscar:

La existencia de carbonos asimétricos
Si hay número par de carbonos asimétricos recordar que existe la posibilidad de hallar compuestos meso
Si hay enantiómeros determinar si son conformacionales (se interconvierten), o configuracionales
Todo aquel estereoisómero que no sea enantiómero será diasteroisómero, por lo tanto, determinar si es conformacional o configuracional

Consideremos el glicol del ciclopentano, el 1,2-ciclopentanodiol. Al construir modelos, podemos apreciar que podemos ordenar los átomos de esta molécula como en I, con ambos -OH ubicados debajo (o encima) del plano del anillo, y como II, con un -OH por debajo y otro por encima del plano anular.

I y II no pueden superponerse, por lo tanto son isómeros. Sólo difieren en el modo de orientación espacial de sus átomos por lo que son estereoisómeros. Ningún giro en torno a los enlaces puede interconvertir I y I, por lo que no son isómeros conformacionales, son isómeros configuracionales; sólo son intercovertibles rompiendo enlaces, por lo que pueden ser aislables. No son imágenes especulares por lo que son diasteroisómeros; en consecuencia deben tener propiedades físicas distintas, como efectivamente los tienen estos dos glicoles. La configuración I se designa cis y la II trans.

Debe ser factible la isomería de este tipo para compuestos diferentes a los glicoles, como también para anillos distintos al ciclopentano. Algunos ejemplos de isómeros conocidos son:

Si examinamos cuidadosamente los modelos del cis- y del trans-1,2-ciclopentanodiol, descubrimos que cada compuesto contiene dos centros quirales. Sabemos que los compuestos con más de un centro quiral son a menudo, no siempre, quirales.

¿Son quirales estos glicoles? Para examinar la posible quiralidad, construimos, como siempre, un modelo de la molécula y otro de su imagen especular y ensayamos si son superponibles. Al hacer esto para el glicol trans observamos que los modelos correspondientes no son superponibles. El glicol trans es quiral, por lo que ambos modelos corresponden a enantiómeros. Además, comprobamos que los modelos no pueden interconvertirse por giros en torno a enlaces simples, por lo que son isómeros configuracionales; puede ser posible aislarlos (resolverlos) y, una vez separados, deben ser ópticamente activos.

A continuación estudiaremos el cis-1,2-ciclopentanodiol, el cual también posee dos centros quirales; ¿es quiral también? Esta vez resulta que el modelo de la molécula y el de su imagen especular son superponibles a pesar de sus centros quirales, el cis-1,2-ciclopentanodiol no lo es, no puede existir en dos formas enantioméricas, por lo tanto no es ópticamente activo. Se trata de un compuesto meso.

Podríamos haber reconocido el cis-1,2-ciclopentanodiol como una estructura meso a simple vista, puesto que una mitad de la molécula es la imagen especular de la otra.

Así, de los dos 1,2-ciclopentanoles que se pueden obtener del ciclopenteno, sólo uno puede separarse en enantiómeros, o sea, se puede resolver; necesariamente éste debe ser el glicol trans. El otro es único, inactivo y no se puede resolver, por lo que debe tener la configuración cis.

La relación entre el glicol cis y cualquiera de los enantiómeros trans es de diasteroisómeros, puesto que son estereoisómeros que no son enantiómeros.

En un ciclo rígido, como el ciclopropano, el estudio es más simple ya que no hay posibilidad de interconversión.

Examinemos la molécula del 1,2-ciclopropanodiol, no puede existir en la forma cis y trans.

La imagen especular II del cis-ciclopropanodiol es superponible con I y además tiene un plano de simetría. Se trata, por lo tanto de un compuesto meso, ópticamente inactivo.

El trans III tiene su imagen especular, no superponible ni interconvertible, IV, y no posee elementos de simetría, por lo que es una molécula ópticamente activa, resolvible. La relación entre I y III (o II y IV) es la de diasteroisómeros configuracionales; en cambio la relación entre III y IV es de enantiómeros configuracionales.

Ciclohexanos 1,1-disustituidos

Con dos sustituyentes iguales

Evidentemente no hay carbono asimétrico por lo tanto no hay enantiómero, o sea, no hay actividad óptica. Tampoco existen diasteroisómeros ya que no podemos escribir más de una estructura:

(a) y (b) no son confómeros porque son iguales.

Con dos sustituyentes distintos

Seguimos sin tener carbono asimétrico por lo tanto no habrá enantiómeros.

No son superponibles, o sea que son isómeros, se trata de estereoisómeros ya que responden a la misma fórmula plana, pero no son enantiómeros, lo que implica que son diateroisómeros conformacionales (no aislables).

Ciclohexanos 1,2-disustiuidos

Con dos sustituyentes iguales

Tenemos dos átomos de carbono asimétricos, por lo tanto pueden existir enantiómeros (y también compuestos meso).

Al tratar de escribir la fórmula espacial encontramos dos posibilidades: que los sustituyentes sean cisoides o transoides.

Es evidente que estas estructuras no podrán ser imágenes especulares entre sí, por lo tanto no serán enantiómeros, o sea, son esteroisómeros, son diasteroisómeros.

Ningún cambio de conformación podrá interconvertirlos, por lo tanto son diasteroisómeros configuracionales.

Consideremos el trans: construyamos su imagen especular:

tenemos que demostrar ahora si son o no superponibles. Para eso giramos de todas formas una de las estructuras (por ejemplo, la II), para ver que no se superpongan:

por más vueltas que le demos, no podemos superponer ambas imágenes especulares por lo tanto existen enantiómeros.

¿Pero de qué tipo?

vemos que la inversión no permite superponer I con II por lo tanto son enantiómeros configuracionales, lo que implica que podrán resolverse en sus antípodas ópticas.

¿Qué relación hay entre I y su confórmero? Se trata de estereoisómeros, no enantiómeros (ya que era distinto a II), por lo tanto se trata de un par de diasteroisómeros que como son de tipo conformacional no podrán separarse por los métodos normales.

Pasemos al cis.

nuevamente no podemos superponer las imágenes especulares, entonces son enantiómeros.

Dijimos que II era enantiómero de I, pero también es su confórmero, por lo tanto tenemos un par de enantiómeros conformacionales, que al estar constantemente interconvirtiéndose no podrán aislarse.

Evidentemente si los confórmeros son enantiómeros, no habrá diasteroisómeros conformacionales.

Entonces de los 1,2-disustituidos tenemos: un par de diasteroisómeros configuracionales (cis y trans) (aislables). Del cis tenemos sólo un par de enantiómeros conformacionales (por lo tanto no aislables), del trans tenemos un par de enantiómeros configuracionales (o sea aislables, o sea, con actividad óptica), cada uno de los cuales existe como un equilibrio de diasteroisómeros conformacionales (o sea no son separables).

En total podríamos aislar tres esteroisómeros de estos compuestos.

Con dos sustituyentes distintos

Para el trans no cambia la historia. Para el cis sí. Ahora el invertir uno de los confórmeros ya no podemos obtener su imagen especular, o sea, que ahora tendremos enantiómeros configuracionales y los confórmeros resultan diateroisómeros conformacionales (no aislables).

Ciclohexano 1,3-disustituidos

Con dos sustituyentes iguales

Nuevamente tenemos carbonos asimétricos. Podemos escribir una forma cis y una trans que resultan ser diastereoisómeros configuracionales entre ellos:

Tenemos un par de imágenes especulares no superponibles, o sea, un par de enantiómeros. Veremos si con un cambio de conformación podemos superponerlos:

El confórmero de I resultó ser I, por lo tanto no existe confórmero para el trans (ya que no es isómero), y además este existe como un par de enantiómeros configuracionales resolvibles.

O sea, las imágenes especulares son superponibles a pesar de tener carbonos asimétricos, por lo tanto estamos ante un compuesto meso. Existe un plano de asimetría en la molécula que compensa los dos carbonos asimétricos.

Pero igual tenemos la posibilidad de inversión de la silla, que origina un par de diasteroisómeros conformacionales

no separables. En total, podríamos aislar 3 isómeros de estos compuestos.

Con dos sustituyentes distintos

Trans: seguimos teniendo un par de enantiómeros pero ahora sí existen confórmeros que son diasteroisómeros conformacionales.

I y II: enantiómeros configuracionales

I y III: diasteroisómeros conformacionales.

Cis: al ser distintos los carbonos asimétricos ya no podemos tener un compuesto meso.

o sea, que tenemos un par de imágenes especulares no superponibles, es decir, un par de enantiómeros, que evidentemente no pueden superponerse por un cambio de conformación: serán enantiómeros configuracionales.

Los confórmeros son diasteroisómeros conformacionales.

Ciclohexanos 1,4-disustituidos

Con dos sustituyentes iguales

No tiene carbonos asimétricos, no buscaremos enantiómeros. Hay un isómero trans y uno cis que son diasteroisómeros configuracionales.

Trans: es un par de diasteroisómeros conformacionales (no aislables)

Nuevamente no existe el confórmero, ya que el giro alrededor de uniones simples no produce un isómero, sino la misma estructura.

Entonces sólo podemos aislar dos estereoisómeros de estos compuestos.

Con dos sustituyentes distintos

No hay carbonos asimétricos, no hay carbono asimétrico, no hay enantiómeros.

Trans:

Diasteroisómeros conformacionales.

Cis:

Diasteroisómeros conformacionales.

No son aislables, existen estructuras distintas.

RESUMEN

2 RESTOS EN EL MISMO CARBONO

R=S no hay C asimétrico, no hay enantiómero ni diasteroisómero.

R≠S no hay C asimétrico, no hay enantiómeros, sí hay DIASTEROISÓMEROS CONFORMACIONALES

1,2-DISUSTITUIDOS

R=S DIASTEROISÓMEROS CONFIGURACIONLES: cis y trans.

Trans ENANTIÓMEROS CONFIGURACIONALES

DIASTEROISḾEROS CONFORMACIONALES

Cis ENANTIÓMEROS CONFORMACIONALES

R≠S DIASTEROISÓMEROS CONFIGURACIONALES: cis y trans.

Trans ENANTIÓMEROS CONFIGURACIONALES